SiO2/(Si3N4+BN)透波材料表面涂层的防潮性能和透波性能研究
　　李俊生,张长瑞,王思青,曹峰,王衍飞
　　(国防科技大学航天与材料工程学院新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室,长沙410073)
　　摘要:SiO2/(Si3N4+BN)复合材料是近几年发展起来的综合性能优良的适用于高马赫数的导弹天线罩材料。本文分析了SiO2/(Si3N4+BN)复合材料的吸潮机理。采用有机硅树脂在SiO2/(Si3N4+BN)复合材料表面制备了防潮涂层,取得较好的防潮效果。涂装后SiO2/(Si3N4+BN)复合材料在40℃、90%的高温高湿条件下放置15d的吸水率约0.30%;在大气环境下(温度27～30℃,湿度45～60%)的吸水率小于0.01%。涂层对SiO2/(Si3N4+BN)复合材料的透波率影响较小,涂装后材料的透波率仍然能保持在85%以上。
　　关键词:SiO2/(Si3N4+BN);透波率;防潮涂层;吸水率
　　0引言
　　导弹天线罩位于导弹头部,保护雷达导引头在高速飞行造成的恶劣气动环境下正常工作,既是弹头结构的重要组成部分,也是雷达制导系统的重要组成部分,是集防热、承载、抗烧蚀、透波多功能于一体的部件。随着导弹飞行速度和精度的不断提高,对天线罩材料提出了越来越高的要求,传统的天线罩材料已经不能满足使用的要求。SiO2/(Si3N4+BN)复合材料具有优良的力学性能、抗热震性、抗烧蚀性能和高低温介电性能,是近几年发展起来的为数不多的能够适用于超高音速导弹天线罩的候选材料[1-8]。但SiO2/(Si3N4+BN)复合材料存在吸潮问题,由于水的介电常数和介电损耗很大(25℃时介电常数约76,介电损耗约12),吸潮后材料的介电常数和介电损耗急剧增大,天线罩透波性能恶化,从而使得雷达作用距离大大缩短,瞄准误差增大;而且随环境温度和湿度的变化,材料的吸潮率也会变化,从而造成材料介电性能的不稳定。在SiO2/(Si3N4+BN)复合材料表面制备高性能的防潮透波多功能涂层是解决其吸潮问题的有效手段,SiO2/(Si3N4+BN)复合材料表面涂层一方面要具有较好的气密防潮性能,同时要具有高的透波性能。有机硅树脂具有憎水防潮、耐老化、耐臭氧和紫外辐射、耐热、耐低温和优良的介电性能。此外,有机硅树脂的Si—O的键能很大,约为108kJ/mol,在导弹高速飞行的烧蚀过程中,侧链的烷基首先被氧化而被高速气流冲刷掉,剩下由网络结构组成的SiO2层具有很好的透波性能。因此,选用硅树脂作为SiO2/(Si3N4+BN)复合材料天线罩的防潮涂层,不仅对常温介电性能影响较小,而且对烧蚀后介电性能的影响也较小[9-11]。本文利用有机硅树脂对SiO2/(Si3N4+BN)复合材料进行防潮研究。
　　1试验部分
　　采用先驱体浸渍裂解法(PIP)制备SiO2/(Si3N4+BN)复合材料基底。石英/氮化物复合材料基底的相对密度1.65,尺寸为5cm×5cm×1cm。将基底材料磨平,超声清洗,干燥后待用。首先以有机硅树脂、SiO2粉及其他助剂配制的封孔浆料对SiO2/(Si3N4+BN)复合材料基底进行封孔处理。封孔之后将SiO2/(Si3N4+BN)基底磨平。以有机硅树脂、固化剂及其他助剂为涂层原料,采用喷涂工艺在封孔后的SiO2/(Si3N4+BN)复合材料表面制备防潮涂层。其工艺流程如图1所示。
　　图 1 涂层制备工艺流程图
　　采用称质量法测量材料的吸水率;采用聚焦法测量材料的透波率;采用JSM-5600LV型扫描电镜观察观察涂层形貌。
　　2复合材料的吸潮机理分析
　　SiO2/(Si3N4+BN)复合材料是由石英编织物浸渍先驱体裂解制得,由先驱体裂解而得的Si3N4+BN基体是多孔结构,气孔率高达20%～30%,具有较高的比表面积。对于具有较高气孔率和比表面积的多孔体而言,其吸附水分的能力是很强的。此外,SiO2/(Si3N4+BN)复合材料在机械加工过程中会使表面的石英纤维断裂而产生新的表面,新表面具有大量硅羟基,具有很高的表面活性,对水分子具有很强的吸附作用。根据SiO2/(Si3N4+BN)复合材料的结构特点,经分析归纳其吸潮机理主要有表面吸附、毛细管凝聚和界面扩散等三种[12-15]。
　　2.1表面吸附
　　水分子在SiO2/(Si3N4+BN)复合材料表面的吸附按其本质可以分为物理吸附和化学吸附。物理吸附就是指水分子通过范德华力(包括定向力、诱导力和色散力)吸附在SiO2/(Si3N4+BN)复合材料的表面。物理吸附是没有选择性的,而且没有活化能,但吸附量的大小会随体系的不同而不同。SiO2/(Si3N4+BN)复合材料中的石英纤维是在氢氧焰中熔融拉丝而成,表面活性低,不发生吸潮;然而在复合材料机械加工过程中会使表面的石英纤维断裂而产生新的表面,新产生的石英纤维表面具有未饱和的Si4+,未饱和的Si4+能与空气中的H2O反应形成硅羟基[10-11]。石英纤维新产生的表面上的Si—OH继续以氢键的形式与空气中的水分子结合形成水合层。根据BET多分子层吸附理论,在温度和压力一定的条件下,SiO2/(Si3N4+BN)复合材料吸附水分的多少取决复合材料的比表面积和孔结构及尺寸。
　　2.2毛细管凝聚
　　对于孔大小和形状具有较宽分布的多孔体,不仅要考虑孔的结构和大小对吸附层数的影响,还必须考虑毛细凝聚现象。根据开尔文公式
　　开尔文公式
　　(pr是曲率半径为r时的蒸气压,p0是平面上的蒸气压,γ是表面张力,M是分子量,R是气体常数,T是温度,ρ为液体密度,r是弯曲液面的曲率半径,凸液面为正,凹液面为负),凹液面的曲率半径为负,因此凹液面表面的蒸气压小于平面的蒸气压,所以在毛细管内,一个能润湿毛细管的液体的蒸汽在低于正常的饱和蒸气压下即能发生凝聚,即毛细凝聚现象。由于毛细凝聚现象的存在,使得多孔体吸附等温线的吸附和脱附曲线不一致而出现滞后现象。由以上分析可以看出,无论是表面吸附还是毛细凝聚都会使SiO2/(Si3N4+BN)复合材料的吸水率随环境的温度和湿度变化而变化,从而造成材料介电性能的不稳定。
　　2.3界面扩散
　　图2是石英/氮化物复合材料的扫描电镜照片,可以看出石英纤维和基体的之间存在缝隙,水分子将通过纤维和基体界面之间的缝隙和基体材料中的孔隙不断由外部向内部扩散直至整个复合材料内部均匀地达到饱和,此后将建立动态平衡过程。
　　图 2 SiO 2 / ( Si 3 N 4 +BN) 复合材料的扫描电镜照片
　　3结果与讨论
　　3.1涂层的防潮性能
　　以有机硅树脂及其他助剂为涂层原料,采用喷涂工艺在封孔处理后的SiO2/(Si3N4+BN)复合材料表面制得致密、均匀、光滑平整的有机硅树脂涂层。将涂装后的SiO2/(Si3N4+BN)复合材料放置在不同的温度和湿度条件下考察其吸水率。表1是SiO2/(Si3N4+BN)复合材料涂装前后在不同条件下放置15d后的吸水率。从表1可以看出,硅树脂涂层的防潮效果非常显著,在40℃、90%的高温高湿条件下放置15d涂装前的SiO2/(Si3N4+BN)复合材料吸水率达到了15.6%,而涂装后材料的吸水率为0.30%;在大气环境下(温度27～30℃、湿度45%～60%)放置15d涂装前的SiO2/(Si3N4+BN)复合材料的吸水率达到了1.42%,而涂装后材料的吸水率小于0.01%。图3(a)、(b)分别是涂层的表面和断口的扫描电镜照片。
　　图 3 涂层的表面和断口的扫描电镜照片
　　表 1 S iO 2 / ( S i 3 N 4 + BN) 复合材料涂装前后在不同条件下的吸水率
　　由图3(a)可以看出涂层表面很致密,没有微裂纹和微孔,而且涂层均匀、光滑平整。同时由涂层断口的电镜照片图3(b)也可以看出涂层较为致密,涂层厚度约100μm。根据扫描电镜的结果可以断定,硅树脂在SiO2/(Si3N4+BN)复合材料表面形成了一层无微裂纹和微孔的连续致密涂层。硅树脂的主链由Si—O链节组成,Si—O键的键距长、键角大、键能高,此外硅氧链还有两个甲基屏蔽,使得其主链非常柔顺;由于Si—O间dπpπ键的相互补偿和Si—O偶极间的相互补偿,使硅氧链形成螺旋结构,每个螺环由6个左右的硅氧链节组成,甲基向外,起着屏蔽作用。这样的结构使得硅氧链之间相互作用小、摩尔体积大、表面张力小,从而使得硅树脂具有较高的憎水防潮特性。SiO2/(Si3N4+BN)复合材料表面利用硅树脂涂层后就在材料表面形成了一层连续致密的憎水薄膜,使得水分子无法进入复合材料内部,从而获得了较好的防潮效果。此外,硅树脂中的硅羟基与石英纤维表面的硅羟基反应,使得石英纤维的亲水表面变为憎水表面,对防潮也有一定效果。
　　3.2涂层对SiO2/(Si3N4+BN)复合材料透波性能的影响
　　对涂装前后的SiO2/(Si3N4+BN)复合材料平板进行透波率测试,涂层厚度为100μm。表2是涂装前后SiO2/(Si3N4+BN)复合材料平板的透波率。由表2可以看出涂装后材料的透波率变化不大,仍然保持在85%以上。这是因为硅树脂本身具有较好的介电性能,介电常数312左右,介电损耗0.002左右,而且随温度升高,介电常数几乎不变,介电损耗的增长率也远小于其他树脂[16-17],因此采用有机硅树脂做SiO2/(Si3N4+BN)复合材料的表面涂层对其透波性能影响不大,仍然保持在85%以上。
　　表 2 涂装前后 S iO 2 / ( S i 3 N 4 + BN) 复合材料平板的透波率
　　4结语
　　SiO2/(Si3N4+BN)复合材料是多孔陶瓷基复合材料,具有较高的吸潮特性。采用有机硅树脂作为涂层材料,利用喷涂工艺在SiO2/(Si3N4+BN)复合材料表面制备的涂层具有较好的防潮效果。涂装后SiO2/(Si3N4+BN)复合材料在40℃、90%的高温高湿条件下放置15d的吸水率为0.30%;在大气环境下(温度27～30℃,相对湿度45%～60%)的吸水率小于0.01%。涂层对SiO2/(Si3N4+BN)复合材料的透波率影响不大,涂覆后材料的透波率仍然保持在85%以上。